有气相和液相脱氢两种方法。
(1)气相脱氢用锌铜合金或氧化锌作催化剂,温度400~500℃,常压;液相脱氢用兰尼镍或亚铬酸铜作催化剂,温度150℃。液相脱氢反应温度及能耗较低,产率较高,催化剂寿命长,分离工艺简单。
(2)丁烷液相氧化法
丁烷液相氧化的主产品是乙酸,同时副产丁酮(约占乙酸产量的16%)。反应温度150~225℃,压力4.0~8.0MPa。例如美国联合碳化物公司,1976年用此法生产了22.6万吨乙酸,得到3.6万吨的副产丁酮。目前在美国约20%的丁酮是用此法生产的。
目前正在研究、发展的方法有丁烯液相氧化法、异丁苯法等。
(3)丁烯液相氧化法
此法称为互克尔法(Wacker法)。以氯化钯/氯化铜溶液为催化剂,在90~120℃、1.0~2.0MPa条件下进行反应。
丁烯转化率约95%,丁酮收率约88%,得到的反应液通过蒸馏等方法提纯而得到成品。此法工艺过程简单,但设备腐蚀严重,需用重金属作催化剂。此法尚未应用于大规模生产。
(4)异丁苯法
正丁烯和苯经烃化生成异丁苯,异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯,最后用酸分解得到丁酮和苯酚。
苯烃化以三氯化铝为催化剂,反应温度50~70℃,得异丁基苯;
异丁基苯于110~130℃、0.1~0.49MPa压力下,液相氧化生成异丁基苯过氧化氢;
然后在酸催化剂存在下分解,于20~60℃提浓氧化液,生成丁酮和苯酚,最后分离精制而得成品。
此法特点是工艺设备腐蚀较轻,反应条件温和,有利于工业化。丁酮是干馏木材的蒸出液(木醇油)的重要组分。工业上从仲丁醇、丁烷等制取。
1.硫酸间接水合法含丁醇的混合C4馏分与硫酸接触生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯,然后用水稀释,水解生成仲丁醇水溶液,再经脱水、提浓得仲丁醇。纯仲丁醇经镍或氧化锌催化脱氢后,得成品。
2.正丁烯直接水合法 此法分两种,一种以树脂为催化剂,另一种以杂多酸为催化剂。
3.仲丁醇脱氢法 此工艺分气相法与液相法,大部分采用气相法脱氢工艺。即仲丁醇在脱氢催化剂作用下经脱氢制得丁酮。
4.乙烯气相氧化法。
5.异丁苯法正丁烯和苯经烃化生成异丁苯,异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯,最后用酸分解得到丁酮和苯酚。此法特点是:工艺设备腐蚀较轻,反应条件温和,有利于工业化。
6.含丁醇的混合C4馏分与硫酸反应,然后用水稀释,水解生成仲丁醇水溶液,再经脱水、提纯得仲丁醇。纯仲丁醇经镍或氧化锌催化脱氢后,得成品。或者利用正丁烯直接水合法。
7.以工业品丁酮为原料,加入少量无水碳酸钠,搅动,加热回流,过滤后蒸馏。选择不同塔板的精馏塔和回流比,可得到不同含量的纯品丁酮。
8.主要采用酯化法。以含丁烯的混合C 4 馏分为原料,与硫酸进行酯化反应,生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯,然后用水稀释,水解生成仲丁醇水溶液,再经脱水、提浓得仲丁醇,最后经催化脱氧后,得成品反应如下:
C 4H8+H2S O 4→ 4C 3H9HS O 4→ OC 3H9OH+H2S O 4
C 4H9OH -H2→ CH3C O C 2H5