1.三氯乙醛法(氯油法) 三氯乙醛(氯油)与氢氧化钙(或氢氧化钠)反应生成三氯甲烷,经冷凝水洗、沉淀、蒸馏,即得成品。
2.乙醛法 石灰水氯化得漂白液[Ca(ClO)2水溶液],与乙醛水溶液反应生成粗氯仿,经蒸馏得成品。
3.先将工业品氯仿用水洗涤至中性,静置,弃去上层水液。然后与工业品浓硫酸 (98%)以10 ∶ 1混合,搅拌洗涤至酸洗液呈淡咖啡色。每次洗涤要充分,并静置分层去除酸液。经酸洗后的氯仿用15%的碳酸钠溶液以10 ∶ 1比例混合,中和除酸至合格,静置后收集下层氯仿。最后加入少量工业无水碳酸钾进行蒸馏,收集中间馏出物 (61~62℃) ,即为成品。
4.甲醇法甲醇法又称甲醇氢氯化/氯化法。甲醇法制三氯甲烷分两步进行,首先是甲醇催化氢氯化制一氯甲烷,然后一氯甲烷热氯化制三氯甲烷。工业装置分为氢氯化、氯化、精馏、汽化4个工序。
1)氢氯化工序由甲醇和氯化氢为原料生产一氯甲烷的方法可采用液相催化和固相催化两种。液相催化法是在75%~80%的氯化锌水溶液催化剂作用下,在压力0.05MPa,温度140~145℃条件下,甲醇和氯化氢发生如下反应:
反应气中除生成有一氯甲烷、水和二甲醚外,还有未反应的甲醇和氯化氢。本工序采用冷凝和吸收相结合的方法,将反应生成的水及未反应的甲醇、氯化氢与一氯甲烷气体分离,再用碱中和剩下的氯化氢。然后,反应气经压缩、冷却和干燥除去水分。最后送氯化工序作原料。
2)氯化工序 氯气在400~450℃下与一氯甲烷发生下列反应:
改变氯气与一氯甲烷的比例,即可调节产物中氯化物的分布。工业装置通过控制氯比和低氯化物再循环来达到主产三氯甲烷的目的。
3)精馏工序一氯甲烷氯化后,经冷凝得到粗氯化液,再采用4塔工艺流程处理。在初馏塔中除去低沸物(氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷)。在三氯精馏塔中,除去四氯化碳等高沸物,而从塔顶得到三氯甲烷产品。在中间蒸出塔及四氯精馏塔中,分别除去三氯甲烷和四氯乙烯等高沸物,在四氯精馏塔顶得到四氯化碳产品。
4)汽化工序 本工序的目的是将液氯加热汽化后送到氯化工序作为氯化反应的原料。
5.由四氯化碳还原制得,工业上还可用乙醇与次氯酸盐作用而得。