中文名称
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丙烯酸
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中文同义词
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AA
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英文名称
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ACRYLIC ACID
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英文同义词
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ACRYLIC ACID ANHYDROUS ACRYLIC ACID, POLYMER GRADE PROPENOIC ACID 2-PROPENOIC ACID ACROLEIC ACID
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CAS号
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79-10-7
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EINECS号
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201-177-9
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分子式
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C3H4O2
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分子量
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72.06
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结构式
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物化性质
密度
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1.051
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熔点
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13℃
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沸点
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139℃
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闪点
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48℃
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折射率
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1.4192-1.4212
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溶解性
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MISCIBLE
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化学性质
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1.化学性质活泼,遇光、热、过氧化物等容易发生聚合。有较强的腐蚀性,易燃。受热易分解产生有毒气体。具有双键及羧基官能团的联合反应,可发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应。常用以制备多环和杂环化合物。易被氢还原成丙酸,遇碱能分解成甲酸和乙酸。
2.本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。
3.稳定性[23] 稳定
4.禁配物[24] 强氧化剂、强碱
5.避免接触的条件[25] 受热、光照、接触空气
6.聚合危害[26] 聚合
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产品用途
产品用途
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1.丙烯酸及其系列产品,主要是其酯类,近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那样,发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体,世界总产量已超过百万t,而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料,塑料、纺织、皮革、造纸、建材,以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成,而绝大多数是用于后者,并且更多地是与其他单体,如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚,制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。
2.主要应用领域:(1)经纱上浆料由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料,比聚乙烯醇上浆料容量退浆,节省淀粉。
(2)胶粘剂用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。
(3)水稠化剂用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好。
(4)铜版纸涂饰剂用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁苯胶乳好可节省干酷素。
(5)聚丙烯酸盐类利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。
3.重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂。
4.丙烯酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业。
5.用于树脂制造。[28]
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生产储运
生产方法
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1.氰乙醇法该法以氯乙醇和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应在甲醇中进行,则生成丙烯酸甲酯。
2.丙烯腈水解法丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐,再水解生成丙烯酸,副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。
第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难,原料丙烯腈的价格较贵,因而影响生产成本。
3.高压雷佩法将溶于四氢呋喃中乙炔,在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下,与一氧化碳和水反应,制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂,可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得丙烯醛,收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得丙烯酸,收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛,丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中,氰乙醇法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中,还有丙酸为原料的生产方法。
4.β -丙内酯法 此法原料为乙烯酮,故又称乙烯酮法,其反应式如下:
先将乙酸裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成β 丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热的100%磷酸接触,异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用乙酸为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用。
5.丙烯氧化法 其反应式如下:
将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯醛,再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。
① 固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4%~7%,水蒸气20%~50%,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上,丙烯酸的选择性以丙烯计为85%~90%。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应,得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应器,用熔盐作热载体,从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔顶加入的水逆向接触,获得含量为20%~30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂,使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔顶蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 (萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸,再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中,除产物丙烯酸外,还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中,仍含有约 (50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料,开发出一种制备高纯丙烯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或超过国外有关文献报道的数据要求 ( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔顶温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸。
② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛,再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8( 摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃,接触 时 间 2.25s 。丙 烯 转化 率75%~80%,总 收 率40%,丙烯酸含量97%,平均含量93%。国内在第一反应器中采用七元组分 ( 钼-钒-磷-铁- 钴-镍-钾)的催化剂,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分 ( 钼- 钒-钨)的催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸,当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料丙烯计,一段丙烯转化率为78.7%~87%,丙烯 醛 收 率 为 51.9%~57.2%,二 段 丙 烯 转 化 率为79.3%~89.4%,丙烯酸收率为48.3%~49.8%,丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h) 。
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储运条件
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1.密封阴凉避光保存。远离火种、热源,防水、防潮、防冻。贮存温度最好在15-20℃之间。为防止贮存时冻结,一般使其水溶液含量保持在80%(凝固点-5.5℃)或用溶剂稀释。
2.采用聚乙烯衬里的铁桶包装,每桶重200kg,也可用不锈钢或碳钢贮槽,但必须防止水分和湿气,以防生锈造成丙烯酸聚合。在贮存和运输时都要添加200*10-6的阻聚剂。按“腐蚀性化学品规定”贮运。
3.储存注意事项[27] 通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃(装于受压容器中例外)。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
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安全信息
RTECS号
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AS4375000
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危险品标志
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C Corrosive 腐蚀性物品
N Dangerous for the environment 危害环境的物品
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风险术语
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R10易燃。
R35引起严重灼伤。
R50对水生生物有极高毒性。
R20/21/22吸入、皮肤接触及吞食有害。
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安全术语
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S26不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。
S45若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
S61避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。
S36/37/39穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。
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危险品运输编号
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UN 2218 8/PG 2
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