(一)固载杂多酸盐催化合成法
(1)固载杂多酸盐催化剂的制备 取一定量的TiC l4,加入12%氨水调至pH值为7-8,沉淀,经抽滤和洗涤至用0.1mol/LAgNO3检查Cl离子为止,烘干。将上述原料与一定量的经过预热处理的H4S iW12O40·ηH2O反应1.5h,整个过程溶液保持近沸状态,缓慢蒸除水分,烘干,得到组成为TiSiW12O40/Tio2的催化剂。
(2)合成 在反应器中加入定量混合甲酚,制备好的TiSiW12O40/Tio2催化剂(原料总量的1.0%),搅拌,加热至60℃开始滴加三氯氧磷,约1h内加完。升温至100℃继续反应,控制湿度在100-120℃待基本无HCI放出,反应约8h。过滤出催化剂,然后减压蒸馏去前馏分得产品,产率约85.5%。
(二)三氯化磷间接法(冷法) 混合甲酚和三氯化磷在15-20℃下反应,生成亚磷酸三甲苯酯;然后在60-70℃通入氯气,生成二氯代亚磷酸三甲苯酯;再于50℃下进行水解,而生成磷酸三甲苯酯。最后经水洗、中和、蒸发脱水和减压蒸馏,截取340-360℃kPa)馏分作为成品。
精制方法:异构体分离困难,一般仅用减压蒸馏除去异构体以外的杂质。